Родился 29 октября 1952 года в военном городке полигона Капустин Яр в Астраханской области в семье военнослужащего. Учился в селе Осенево Гаврилов-Ямского района Ярославской области, среднюю школу окончил в Ростове Ярославской области.
С 1969 по 1973 год — курсант Ставропольского высшего военного авиационного училища лётчиков и штурманов. С 1973 года лётчик, с 1975 — старший лётчик, с 1977 — командир авиационного звена, с 1980 — заместитель командира авиационной эскадрильи истребительного авиационного полка ВВС, базировавшегося в посёлке Домбаровский Оренбургской области.
В 1981—1982 годах проходил подготовку в 267-м центре испытания авиационной техники и подготовки лётчиков-испытателей в городе Ахтубинск Астраханской области. С 1982 года — лётчик-испытатель, с 1985 — старший лётчик-испытатель филиала научно-испытательного института ВВС им. В.П. Чкалова в посёлке Кировское в Крыму, с 1986 — заместитель командира авиационной эскадрильи по политической части. Валерий Токарев имеет опыт полётов на 44 видах самолётов и вертолётов, среди которых испытания палубных самолётов четвёртого поколения, самолётов вертикального взлёта и посадки, таких как Су-27K, Миг-29K, Як-38M, Су-25; бомбардировщик Су-24M, авиационных комплексов ТАКР типа «Киев», «Баку», «Адмирал флота Советского Союза Кузнецов».
В 1987 году началась космическая подготовка Валерия Ивановича по программе «Буран». В 1989-1991 годах проходил общекосмическую подготовку в ЦПК им. Ю.А. Гагарина. 5 апреля 1991 года стал космонавтом-испытателем. В 1992—1993 годах старший лётчик-испытатель Государственного Краснознаменного научно-испытательного института ВВС в Ахтубинске. С 1993 — космонавт-испытатель, старший лётчик-испытатель, затем командир группы космонавтов института. В 1997 году зачислен в отряд космонавтов РГНИИ ЦПК космонавтом-испытателем.
20 октября 1997 года утверждён командиром дублирующего экипажа 1-й российской экспедиции посещения Международной космической станции. С января по май 1999 года проходил подготовку в составе экипажа STS-96 в Космическом центре имени Джонсона. С 27 мая по 6 июня 1999 года совершил свой первый космический полёт (9 суток 19 часов 14 минут 16 секунд) в качестве специалиста полёта шаттла «Дискавери» STS-96 по программе сборки Международной космической станции.
С 1 октября 2005 года по 8 апреля 2006 года совершил свой второй космический полёт в качестве командира корабля «Союз ТМА-7» и бортинженера 12-го основного экипажа МКС вместе с Уилльямом МакАртуром. Произвёл два выхода в открытый космос общей длительностью 11 часов 5 минут. Продолжительность полёта составила 189 суток 19 часов 52 минуты 32 секунды.
Несколько лет был командиром группы космонавтов в отряде космонавтов ЦПК имени Гагарина.
В марте 2008 года избран главой Ростовского района Ярославской области; как следствие, в мае 2008 года выбыл из отряда космонавтов ЦПК, в июне 2008 года уволен из Вооружённых Сил Российской Федерации в звании полковника. В марте 2009 года, не покидая должности главы района, вновь зачислен в отряд космонавтов ЦПК на должность инструктора-космонавта-испытателя.
Образование: ВВА в 1993 году. Специальность — командно-штабная, Академия народного хозяйства при Правительстве Российской Федерации — магистр государственного и муниципального управления.
Герой Российской Федерации (2000), награждён орденами «За заслуги перед Отечеством» IV степени (2006), «За службу Родине в Вооружённых Силах СССР» III степени (1978), медалями.
Почетный гражданин городов Ростов и Киржач. Почётный президент федерации борьбы самбо и дзюдо города Ярославля.
